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Alors que le cipher utilisé s'est révélé être un piège destiné à détruire l'Intersect, Chuck, Sarah et John tente de récupérer le véritable appareil. Ils découvrent qu'il est en possession de Sasha Banacheck, une ex-agent du KGB qui ne peut être approcher que d'une seule manière: En étant séduite. La NSA et la CIA charge donc l'équipe de localisé Roan Montgomery un ex agent spécialiste en la manière afin de transformer Chuck en un redoutable séducteur.
